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          微反應技術在石化領域的應用進展

          更新時間:2023-11-21  |  點擊率:579
            與傳統化工相比,微反應技術是目前化工領域具創新性、可持續性的發展方向,其核心工藝微通道反應器是微反應器、微混合器、微換熱器、微控制器等的通稱。由于在微米級的反應通道內進行撞擊流反應,微化工具備很好的傳質傳熱性能、精確的反應條件控制及安全的反應過程等優勢,因此,適用于強混合、強放熱、強腐蝕等類型的反應,已經在醫藥、農藥、精細化工品合成等方面實現工業化生產。
           
            近年來,傳統石化行業面臨日益緊迫的本質安全、綠色發展需求。我國工信部已經印發石化化工行業鼓勵推廣應用的技術目錄,其中“新型微通道反應器裝備及連續流工藝技術”居首。國內外有關研究機構已經在利用微反應優異的“三傳一反”特性探索更高效、更安全、更可控的石化生產過程。
           
              01   微反應技術在氫化工藝中的應用
           
            氫化技術是石油化工領域生產清潔油品、提高產品品質重要的手段。常規加氫工藝是在高壓、高氫油體積比狀態下進行的,設備體積大,存在易燃易爆風險。工業上一般采用滴流床反應器,由于滴流床通常采用較大的氫油體積比,大量過剩H2經循環氫壓縮機增壓后反復通過反應器,設備投資高,能量消耗大;同時,H2作為連續相在催化劑表面的傳質過程復雜,催化效率低。近年來,原料預先飽和溶氫的液相循環加氫技術一定程度上強化了反應傳質過程,但是H2在常見油品中溶解度較差,需要較高的溫度和壓力條件。微通道反應器因為其通道特征尺寸一般在10~1000μm,決定了其氣-液、氣-液-固等傳質過程得到極大強化,因此在加氫裂解、重油加氫、重整生成油脫烯烴等方面已有多種應用探索。
           
            1.1加氫裂解
           
            煉油工藝中,加氫裂解技術是重質油輕質化的重要手段。美國萬羅賽斯公司采用微反應技術進行加氫裂解反應,反應原料包括常減壓餾分油、礦物油、費托合成油等多種油品。與傳統方法相比,微反應技術進行的加氫裂解反應具有諸多優點:大幅度提高了產率,增加了工藝窗口和操作靈活性(在較低的壓力和溫度下),增加了過程控制(減少了熱點的問題),降低了操作成本、減少了能量消耗,過程處理量易于改變(通過擴大規模的方式),催化劑功能及再生方案的優化。
           
            1.2重油加氫精制
           
            中石化大連石油化工研究院在重油加氫的微反應技術方面進行了大量的研發,開發的微通道組件包含多個堆疊薄片以及相鄰薄片夾縫間填充若干親油或/和親水性纖維絲,可用于氣-液、液-液、氣-液-固、液-液-固等多種傳質反應過程。該微通道組件用于某重油加氫反應系統,包括微混合區和重油加氫工藝,利用微混合設備制備一種均一相的攜氫流體,在反應過程中不同階段持續補充,保證了催化劑表面的富氫狀態,既能夠提高重油加氫的反應速率和轉化深度,又能大幅度抑制催化劑表面積碳結焦,保證了整個系統可以在低氫油體積比、高空速下長周期運行。
           
            湖南中天元環境工程有限公司研發了一種利用微通道實現H2與渣油高效混合后再進行常規渣油加氫精制的裝置,包括依次連通的渣油儲罐、泵、微通道混合單元和固定床反應器,在進行某50萬t/a煤焦油加氫工業試驗時發現:原料總氮含量(質量分數)為6.1×10-3,加氫分離后石腦油餾分、柴油餾分、裂化尾油的總氮含量分別降至7×10-6、8×10-6和6.9×10-5;原料總硫含量(質量分數)為1.5×10-3,加氫分離后石腦油餾分、柴油餾分、裂化尾油的總硫含量分別降至2×10-6、5×10-6、<5×10-7;油氣混合效果好,無須借助循環油、稀釋劑等,無須進行氣液分離,可很大程度提高設備有效利用率,簡化裝置和處理流程,降低能耗。
           
            1.3重整生成油脫烯烴
           
            大連石油化工研究院根據重整生成油脫烯烴反應過程的特點和存在的問題,將反應過程分為3個階段,將2種微通道混合設備設置在反應器內部,用于反應中、后期強化H2和油的混合效果。中期,利用微通道設備形成的混合物料中的H2以微米級氣泡的方式均勻分散;后期,形成的混合物料尺寸小(1~100μm,其中10~50μm的氣泡數量占總氣泡數量的比例≥80%),可以大幅度增加兩相接觸傳質面積,實現H2與反應物中微量烯烴的接觸傳質,對反應深度具有很大的改進作用。通過微通道混合并加以分段實施,從而有效實現控制初級反應過程深度、強化反應中期氣-液傳質反應、改善反應后期的脫烯烴深度的目的。
           
            湖南中天元環境工程有限公司利用微通道混合單元結合常規固定床反應器進行某70萬t/a催化重整生成油脫烯烴的工業試驗,發現對于同樣的脫烯烴效果,采用傳統加氫時,氫耗大(500m3/h,一個標準大氣壓,溫度為0℃,下同)、能耗大(循環加氫配備壓縮機,循環量10000m3/h,一個標準大氣壓,溫度為0℃)、氫油體積比大(200~300);而采用微反應技術后,氫耗量小(240m3/h)、能耗低(取消了混合氫壓縮機)、氫油體積比大幅降低。
           
              02   微反應技術在硫酸烷基化工藝中的應用
           
            傳統液體酸烷基化工藝催化反應過程存在相際傳遞-分離效率低、催化劑消耗大、催化劑環境污染嚴重、工藝設備龐大、運行過程可靠性低等問題,不符合綠色化、微型化的發展趨勢。微反應技術可使酸烴高效混合和快速傳遞性能強化,有效抑制不良反應的產生,提高反應效率和反應選擇性,減小反應器體積,這些都顯示出在酸烷基化方面的巨大應用前景。
           
            中科院過程工程研究所提供一種具有廣泛適應性的液-液多相反應用微反應器,可實現大規模生產中不互溶的2種流體的快速高效混合反應和萃取,同時抑制副反應,提高產品的選擇性,處理量大且能耗小,特別適用于高黏度流體的液相反應,如濃硫酸或離子液體催化碳四烷基化反應等。
           
            中石化撫順石油化工研究院開發了一種采用新型微通道反應器的烷基化裝置,通過管式微通道構件和面式微通道構件交替結合設置,對不互溶的烷基化反應體系具有更高效的反應物料接觸混合效果,有效提高反應效率,降低催化劑損耗量。
           
            遼寧石油化工大學借鑒微通道反應器高效的傳質性能和列管反應器良好的傳熱性能,開發了一種列管式微通道烷基化反應器。微通道反應區內并列設置微通道管束,管束內是微通道構件,管束外是冷卻介質腔體。這樣既精準控制反應溫度與物料停留時間,又提高了反應過程的宏觀反應速率和選擇性,可實現高效節能、安全、環保的連續化生產。
           
            清華大學開發了一種微化工系統多段進料生產烷基化油的方法,濃硫酸在第一段反應裝置內和第一段烴類的反應物料通過微反應器進行混合,經過散熱器換熱后進入后續各段微反應裝置,在較低溫度和一定壓力下實現反應物料的高效混合和傳質傳熱,通過多段進料生產得到高品質的烷基化油,C8組分的選擇性高于90%。
           
            中國石油大學(北京)通過將自制的結構化金屬Ni微纖材料分別裝填到反應器的通道內,設計了2種用于低溫硫酸烷基化反應的結構化微纖強化的微反應器。通過系列評價實驗和分析,建立了結構化微纖強化的2種反應器的傳質性能預測關聯式,可被用于結構化微纖強化反應器的設計計算。
           
              03   微反應技術在柴油深度脫硫工藝中的應用
           
            世界范圍內柴油標準日益嚴格,生產環境友好的低硫或超低硫柴油成為各國政府和煉油企業普遍重視的問題。渣油加氫裝置生產過程中產生的柴油餾分段硫含量一般為50~300μg/g,含有大量多取代基的二苯并噻吩類難脫除硫化物。中石化石油化工科學研究院利用微反應技術進行渣油加氫柴油的超深度脫硫。將渣油加氫柴油進行分餾,得到輕餾分和重餾分,輕餾分進行常規加氫脫硫處理,重餾分通過微通道反應組進行氧化脫硫,得到了超低硫柴油餾分。
           
              04   微反應技術在磺化工藝中的應用
           
            目前,國內外大多采用氣相SO3連續磺化工藝,SO3磺化是一個瞬時強放熱反應,目前工業應用較多的是降膜式多管磺化反應器,具有冷卻面積高、傳熱效果好、反應停留時間短、副產物少等優點,但也存在操作彈性小、工藝條件要求嚴格、不適合經常開停車、設備加工制造及安裝精度要求較高、投資費用大等問題,不適合蠟含量高、不易成膜、易焦化及受熱敏感的有機物的磺化。因此,更安全、綠色、高效的磺化技術不斷涌現。
           
            石油磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽是3次采油用的重要陰離子表面活性劑。中國石油克拉瑪依石化公司煉油化工研究院應用微反應技術并結合氣相SO3對2種石油餾分油和重烷基苯進行了磺化試驗,證明了微反應磺化工藝的可行性。相同磺化條件下微化工工藝與工業噴霧2次磺化生產工藝相比具有較大優勢,同比酸渣收率可降低到5%左右,大大提高了鹽渣比。
           
            中科院大連化學物理研究所利用微通道反應器研究了十二烷基苯液相SO3磺化過程,結果表明:在實驗考察范圍內,該反應過程在微通道反應器內受傳質控制,通道尺度的減小對反應初始階段即兩股流體開始接觸時的強化作用明顯。當SO3與十二烷基苯摩爾比為1.1時,采用微反應器與釜式反應器串聯模式生產十二烷基苯磺酸,產物單程收率可達93.7%,為微反應器生產重烷基苯磺酸提供了技術支撐,且產生的廢酸少,是一種綠色環保的新穎工藝。
           
            中科院大連化學物理研究所和勝利油田中勝環保有限公司共同開發了一種微反應系統中分級磺化生產石油磺酸鹽的方法:采用兩級(或多級)串聯的微通道反應系統,每級皆由微通道反應器和微通道換熱器組成,石油餾分連續從第一級微通道反應器進入,液體三氧化硫磺化劑按一定比例分別進入兩級的微通道反應器中與石油餾分進行反應,反應熱大部分通過微通道反應器內部所集成的微通道換熱器移除,兩級反應產物分別經由各級后續的微通道換熱器進一步換熱,換熱介質全部采用常溫工業循環水。與單級磺化相比,分級磺化中各級反應溫度更低、產品活性物含量更高、活性物中單雙磺酸鹽比例更高,過程安全性和過程效率都得到了新提升,更適于中試生產和工業化生產。
           
            α-烯烴磺酸鹽通常由α-烯烴與磺化劑發生磺化反應制得,廣泛應用于家用洗滌劑、工業清洗劑及驅油用表面活性劑等領域。α-烯烴磺酸鹽合成過程中反應放熱強烈,高碳數的α-烯烴凝點高、黏度大、成膜不均勻,存在結焦、氧化等問題,產品質量容易受到影響。
           
            寧夏煤業有限公司開發了一種制備磺酸鹽的方法,將α-烯烴或含有α烯烴的混合物與磺化劑在微通道反應器中混合后進行反應,有效避免了傳統反應器混合不均勻導致局部過磺化、放熱嚴重、副產物多及反應體系黏度變化大等情況,得到的磺酸鹽質量高、成本低,反應穩定性較強,反應所產生的熱量可以及時移走,并且副反應少,可以工業化應用。
           
            大連理工大學公開了一種合成陰離子表面活性劑的氣-液微磺化系統及方法,氣-液微磺化系統包含氣相SO3發生及泵送單元、液相原料泵送單元、微反應單元和產品收集及尾氣處理單元。以氣相SO3作磺化劑,在微反應器內高效合成陰離子表面活性劑。直鏈烷基苯磺酸,產物中直鏈烷基苯磺酸的含量(質量分數)能夠達到99.17%,同時避免了產物中有機溶劑的分離,省去了老化步驟,極大簡化了工藝步驟,縮短了反應時間。
           
              05   微反應技術在聚合工藝中的應用
           
            中國科學院化學研究所公開一種微反應器高壓聚合制備乙烯聚合物的方法,該方法將反應混合物通過分流流道加入微反應器,進入反應區后注入引發劑進行聚合反應,聚合液進入分離裝置后回收乙烯單體并得到性能優異的聚合物。該裝置能夠快速傳熱以保證局部反應環境的均勻性,靈活實現反應并聯,使生產高通量化和最大限度安全化。中石化石油化工科學研究院開發了一種用于潤滑油基礎油合成領域的聚α烯烴基礎油合成方法。微反應器系統含有依次連通的兩相微通道反應器和盤管微反應器。將含有聚合單體與催化助劑的原料和氣相催化劑引入兩相微通道反應器,氣-液混合反應得到初步反應產物,再通過特制的盤管微反應器進行高效混合反應,得到性能優異的α-烯烴基礎油。該方法能夠提高原料轉化率及目標產物的選擇性。
           
            廣東工業大學公開了一種微反應器中制備石油樹脂的方法,該方法將樹脂液餾分甲和乙以及含催化劑的溶液丙分別通過微量注射泵以一定流速進入微反應通道內,在40~130℃的條件下進行一段聚合反應(2~10min),然后進入單螺桿擠出機進行二段聚合反應(3~5min),產物經過堿洗、水洗、閃蒸等過程處理后得到C9石油樹脂。該方法能有效傳導聚合前期產生的熱量,防止產品因黏度過大而堵塞在反應器中。
           
            山東旭銳新材有限公司與清華大學聯合開發了一種苯乙烯聚合微反應裝置及微反應方法,微反應裝置包括原料微混合器、氣-液微分散器、加熱器、反應管道和淬滅微混合器等,將苯乙烯溶液和引發劑溶液分別通入原料微混合器內,混合后進入氣-液微分散器,引入惰性氣體形成氣-液柱塞流,進入反應管道進行陰離子聚合反應,該方法能精準控制產品的分子量和分子量分布,得到分子量分布窄的聚苯乙烯。
           
            06   結論與展望
           
            微反應技術作為一種智能、綠色、可控的技術體系,正在深刻改變著傳統化學工業的面貌。就如何利用微反應技術優異的傳質、傳熱特性,企業和科研院所已經進行了大量的探索研發。微反應技術在氫化、烷基化、脫硫、磺化等石油化工傳統反應過程中已有一定的應用,不僅開發了各種結構的微混合器、微換熱器,而且面向工業化采取靈活多變的布置也是一個重要特征,比如將微混合器取代常規混氫器,嵌入到石化的加氫精制系統;微通道管束既可以置于固定反應器內,也可置于反應器外,這些都極大促進了微反應的工業應用??梢灶A見,對于強放熱反應、高溫高壓有毒的危險反應、停留時間敏感的反應、反應配比要求嚴格的反應等,隨著微化工基礎研究與產業技術發展方面的積極進步,微反應器技術將為提升石化本質安全,開辟一條新的技術升級、降本增效、綠色發展之路發揮重要作用。
           
           
            參考文獻
           
            徐圓圓,中國石化集團金陵石油化工有限責任公司烷基苯廠,精細石油化工進展程[J].2022 - 06

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